Անօրգանական քիմիա (Գիրք 2). Ոչանցումային տարրերի քիմիա

ԵՐԵՎԱՆԻ ՊԵՏԱԿԱՆ ՀԱՄԱԼՍԱՐԱՆ

Ռ. Խ. ԱԴԱՄՅԱՆ

ԱՆՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

Երկու հատորով

Հատոր 1

ՈՉԱՆՑՈՒՄԱՅԻՆ ՏԱՐՐԵՐԻ ՔԻՄԻԱ

ԳԻՐՔ 2

ԵՊՀ ՀՐԱՏԱՐԱԿՉՈՒԹՅՈՒՆ

ԵՐԵՎԱՆ

ՀՏԴ 546(075.8) ԳՄԴ 24.1ց73 Ա 192

ՀՀ ԿԳ նախարարության կողմից հաստատվել է որպես բուհական դասագիրք Հրատարակության է երաշխավորել ԵՊՀ քիմիայի ֆակուլտետի գիտական խորհուրդը

Խմբագիր՝ քիմ. գիտ. դոկտոր, պրոֆեսոր Ռ. Ս. Հարությունյան Ադամյան Ռ. Խ. Ա 192

Անօրգանական քիմիա (երկու հատորով)/ Ռ. Խ. Ադամյան . -Եր.: ԵՊՀ հրատ., 2018: Հատոր 1: Գիրք 2: Ոչանցումային տարրերի քիմիա, 388 էջ:

Առաջին անգամ ներկայացվում է «Անօրգանական քիմիա» առարկայի հայերեն դասագիրք, որը համապատասխանում է Երևանի պետական համալսարանի «Անօրգանական քիմիա» առարկայի ուսումնական ծրագրին: Այն ընդգրկում է Տ և Ք տարրերի ու դրանց միացությունների քիմիան տրամաբանական հերթականությամբ և շարադրված է պարբերական համակարգի երկար պարբերությունների տարբերակով: Դասագիրքը նախատեսված է քիմիա, կիրառական քիմիա, դեղագիտական քիմիա մասնագիտությունների, կենսաբանության, աշխարհագրության և երկրաբանության ֆակուլտետների ուսանողների համար: Այն կարող է օգտակար լինել նաև այլ բուհերի ուսանողներին, քիմիկոս գիտաշխատողներին, մագիստրանտներին, հայցորդներին, ասպիրանտներին ու հանրակրթական դպրոցների ուսուցիչներին, ինչպես նաև առհասարակ քիմիայով հետաքրքրվողներին:

ՀՏԴ 546(075.8) ԳՄԴ 24.1ց73 |ՏBՒ 978-5-8084-2302-2

 ԵՊՀ հրատ., 2018  Ադամյան Ռ. Խ., 2018

ԳԼՈՒԽ 6. ՊԱՐԲԵՐԱԿԱՆ ՀԱՄԱԿԱՐԳԻ 15-ՐԴ ԽՈՒՄԲ

ԳԼՈՒԽ 6

ՊԱՐԲԵՐԱԿԱՆ ՀԱՄԱԿԱՐԳԻ 15-ՐԴ ԽՈՒՄԲ

6.1. ԸՆԴՀԱՆՈՒՐ ԲՆՈՒԹԱԳԻՐԸ

15-րդ խմբի տարրերն են ազոտը` 7Ւ, ֆոսֆորը` 51ՏԵ,

բիսմուտը`

83Bi:

15Ք,

արսենը`

33ԲՏ,

անտիմոնը`

Դրանք կրում են պինկտոգեններ (խեղդող, վատ հոտ արձակող,

ինչը վերաբերում է հիմնականում դրանց ջրածնային միացություններին) ընդհանուր անունը: Պնիկտոգենների ատոմների էլեկտրոնային ուրվագծերը և որոշ բնութագրեր բերված են աղ. 6.1-ում: Աղյուսակ 6.1 Պնիկտոգենների հատկությունները Հատկությունները Հիմնական վիճակում էլեկտրոնային ուրվագիծը Իոնացման էներգիան, կՋ/մոլ |1 |2 |3 |2 Հ |3 |4 Հ |5 Էլեկտրոնային խնամակցության էներգիան, կՋ/մոլ Էլեկտրաբացասականությունն ըստ Պոլինգի ըստ Օլլրեդ - Ռոխովի Կովալենտային շառավիղը," նմ Իոնային շառավիղը, նմ Э3Հ Э5Հ

Ւ

He  2Տ

2ք

Ք [Ւe] 3Տ23ք3

ԲՏ

 Բr  34

ՏԵ

4Տ 4ք

Kr  44

Bi

5Տ 5ք

 Xe 41

5410 6Տ 2 6ք 3

16920

11220

10880

3,0 3,1

2,1 2,1

2,0 2,2

1,9 1,8

1,9 1,7

0,7

1,1

1,2

1,4

1,5

0,16 0,13

0,44 0,38

0,58 0,46

0,76 0,60

1,03 0,76

" Վեց կոորդինացման թվի համար

ԱՆՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

Հիմնական վիճակում պնիկտոգենների ատոմները ունեն չզույգված երեք ք էլեկտրոններով ոՏ2ոք3 էլեկտրոնային ուրվագիծ: Ւ  Bi շարքում ատոմների չափսերը մեծանում են, իսկ իոնացման էներգիան` փոքրանում (աղ. 6.1), ինչը բերում է մետաղական հատկությունների մեծացման, ազոտը և ֆոսֆորը տիպիկ ոչ մետաղներ են, արսենը և անտիմոնը` մետաղանմաններ, իսկ բիսմուտը` մետաղ: Շառավղի մեծացմանը զուգահեռ մեծանում են նաև ատոմների կոորդինացիման թվերը: Ազոտի համար բնութագրական են 1-4 կոորդինացման թվերը, ֆոսֆորի համար սովորաբար իրականացվում է 4 կոորդինացման թվով քառանիստային շրջապատում, սակայն հալոգենների հետ առաջացրած միացություններում այն կարող է ունենալ ավելի մեծ կոորդինացման թիվ, նույնիսկ` վեց: Արսենը և անտիմոնը ցուցաբերում են 4 և 6, իսկ բիսմուտը` 7, 8 և 9 կոորդինացման թվեր: Բարձր էլեկտրաբացասականության և փոքր շառավիղի պատճառով ազոտը տարբերվում է խմբի մնացած տարրերից: Էներգիապես մատչելի ազատ 4 ենթամակարդակի բացակայությունը հանգեցնում է նրան, որ ազոտի ատոմը առավելագույնը առաջացնում է չորս կովալենտային կապեր, ընդ որում` մեկը դոնորակցեպտորային մեխանիզմով: Ւ  Bi շարքում, պայմանավորված ատոմների շառավղի աճով և ատոմային ք օրբիտալների վերածածկմամբ, σ միակի կապի ամրությունը ընկնում է (աղ. 6.2): Աղյուսակ 6.2 Պնիկտոգենների ատոմների քիմիական կապերի էներգիան (կՋ/մոլ) Կապը

Ւ

Ք

ԲՏ

ՏԵ

Bi

Э‒Э

ЭՅЭ

-

-

-

Э≡Э

Ւ  Ւ կապի փոքր կայունությունը (Ք  Ք կապի համեմատ) պայմանավորված է ազոտի ատոմի փոքր չափսերով և դրա հետևանքով ուժեղ միջէլեկտրոնային վանումով: Ատոմային օրբիտալների չափսերի մեծացմանը զուգահեռ բազմապատիկ կապերի կայունությունը նվազում է, և որպես դրա հետևանք` թուլանում է դրանց π տեսակի վերածածկումը: Այսպիսով՝ ամենակայունն ազոտի բազմապատիկ կապերն են: Աղ. 6.2-ից նաև հետևում է, որ ազոտի կրկնակի σ + π և σ + π + π եռակի կապերի էներգիաներն ավելի մեծ են, քան միակի կապի էներգիայի (կՋ/մոլ) կրկնապատիկը կամ եռապատիկը: Այլ խոսքով` ազոտը հակում ունի ինչպես կրկնակի Ւ Յ Ւ և եռակի` Ւ ≡ Ւ

ԳԼՈՒԽ 6. ՊԱՐԲԵՐԱԿԱՆ ՀԱՄԱԿԱՐԳԻ 15-ՐԴ ԽՈՒՄԲ

հոմոմիջուկային կապեր առաջացնելու, այնպես էլ կապեր առաջացնելու պարբերության մեջ հարևան թթվածնի և ածխածնի ատոմների հետ Ւ ≡ Օ-, Շ ≡ Ւ-: Ֆոսֆորի և արսենի համար, ընդհակառակը, երկու և երեք միակի σ կապերն առաջացնելն էներգիապես ավելի շահավետ է, քան մեկ կրկնակի (σ + π) և եռակի (σ + π + π) կապերը, օրինակ` E(Ք Հ Ք) Հ 310<209 • 2 կջ/մոլ: Այսպիսով` տարբեր միացություններում, լինեն դրանք գծային, թե օղակաձև կառուցվածքներով, ֆոսֆորին բնութագրական են միակի կապերը: Հատկապես դրանով է բացատրվում, Ւ2, ՒՕ, Ւ -3 և Ւ 2 միացություններում ազոտին

բնութագրական

բացակայությունը:

Միևնույն

բազմապատիկ ժամանակ

կապերով

ֆոսֆորի

և

ֆոսֆորի արսենի

միացությունների տարբեր

ձևափո-

խություններում նկատվում է կատենացիայի երևույթը. միատիպ ատոմներից առաջանում են շղթաներ, ցիկլեր, շերտեր և կլաստերներ: Ֆոսֆորի և փոքր աստիճանով դրան հաջորդող տարրերի թթվածնային միացությունների համար ենթադրվում է Э - Օ կապի բազմապատիկություն և էներգիան մեծացնող քπ ‒ 4π վերածածկում: Պատմականորեն հենց այդ վերածածկման առկայությամբ էր բացատրվում այն փաստը, որ, ի տարբերություն ազոտի նման միացությունների, ֆոսֆորի միացությունները չեն ցուցաբերում օքսիդիչ հատկություններ: Իրոք, ջրային լուծույթներում նույնիսկ ամենաուժեղ վերականգնիչներով ֆոսֆատները հնարավոր չէ վերականգնել: Սակայն, պետք է նշել, որ ժամանակակից հաշվարկներով 4 օրբիտալների ներդրումը չնչին է` 2-3%: Ֆոսֆատների մեծ կայունությունը և դրանց թույլ օքսիդիչ հատկությունը պայմանավորված են ֆոսֆորի ատոմի շուրջը թթվածնի չորս ատոմների ամենաբարենպաստ կոորդինացիայով: ՔՕ4 քառանիստն այնքան ամուր է, որ չի փլուզվում նույնիսկ պրոտոնացնելիս: Պնիկտոգենները ցուցաբերում են օքսիդացման տարբեր աստիճաններ: Ազոտի համար բնութագրական են -3-ից մինչև Հ5 օքսիդացման աստիճանները: Ֆոսֆորին բացասական օքսիդացման աստիճանները քիչ են բնութագրական: Միևնույն ժամանակ բարձր օքսիդացման աստիճանով միացությունների կայունությունը մեծանում է, ինչը պայմանավորված է ֆոսֆորի ատոմի էլեկտրաբացասականության, ինչպես նաև բոլոր ոՏ և ոք էլեկտրոնների իոնացման էներգիաների փոքրացմամբ և առաջացող Ք  Լ (Լ Հ Օ, Շ| և այլն) հինգ կապերի կայունությունների մեծացմամբ (աղ. 6.3.):

ԱՆՕՐԳԱՆԱԿԱՆ ՔԻՄԻԱ

Աղյուսակ 6.3 Պնիկոտգենների կովալենտային կապի էներգիան (կՋ/մոլ) (կոորդինացման թիվ` 3) Э

Э

H

Է

Շ|

Օ

Ւ

Ք

ԲՏ

ՏԵ

-

-

Bi

-

-

-

Արսենը և անտիմոնը հիմնականում ցուցաբերում են Հ3 և Հ5 օքսիդացման աստիճաններ, իսկ բիսմուտը, որպես կանոն` Հ3: Տարբեր գործոնների (ատոմի շառավղի աճ, քπ ‒ քπ վերածածկման աստիճանի փոքրացում, արտաքին Տ էլեկտրոնների էկրանացման աստիճանի մեծացում և այլն) գումարային ազդեցության շնորհիվ ֆոսֆորի և խմբում դրան հաջորդող տարրերի միացությունների կայունությունը և օքսիդիչ հատկությունները փոխվում են ոչ միալար: Բարձր օքսիդացման աստիճանով միացություններն առավել կայուն են ֆոսֆորի և անտիմոնի համար, միաժամանակ պետք է նշել, որ Հ5 օքսիդացման աստիճանով արսենի, առավել ևս բիսմուտի միացությունները հաճախ անկայուն են կամ գոյություն չունեն: Օրինակ` եթե ՔՇ|5-ը 167 oՇ-ում ցնդում է առանց քայքայման, ՏԵՇ|3-ը կայուն է մինչև 140 0Շ, իսկ ԲՏՇ|5-ը` -50 0Շ-ից ցած, ապա Հ5 օքսիդացման աստիճանով բիսմուտի քլորիդ ընդհանրապես չի ստացվում: Բարձր օքսիդացման աստիճանով միացությունների օքսիդիչ հատկությունների և կայունությունների նման ոչ միալար փոփոխություն նկատվում է նաև 16-րդ և 17-րդ խմբերում (հաճախ անվանում են երկրորդական պարբերականություն): Դասական է դարձել պարբերականության բացատրությունը բևեռացման տեսության

շրջանակներում:

Ժամանակակից

մակարդակով

այդ

երևույթը

կարելի

է

մեկնաբանել` օգտագործելով օրբիտալների չափսերի մասին պատկերացումները, ինչպես նաև` 4 և 1 սեղմելիությունների ազդեցությունները: Հայտնի է, որ հնարավոր գլխավոր քվանտային թվի ամենափոքր արժեքին համապատասխան որոշակի ձևի օրբիտալները (օրինակ` 2ք, 34, 41) r > Օ արժեքի դեպքում չունեն հանգույցներ, օժտված են անկանոն փոքր չափսերով և հետևաբար էլեկտրոնային մեծ խտությամբ: Օրինակ` 2Տ օրբիտալը մեծ է 2ք օրբիտալից այն դեպքում, երբ 3Տ և 3ք օրբիտալներն ունեն մոտավորապես միևնույն չափսերը: 2ք օրբիտալների չափազանց փոքր չափսերը

ԳԼՈՒԽ 6. ՊԱՐԲԵՐԱԿԱՆ ՀԱՄԱԿԱՐԳԻ 15-ՐԴ ԽՈՒՄԲ

պայմանավորում են քπ ‒ քπ ուժեղ կապակցումը, որը բնութագրական է երկրորդ պարբերության տարրերի (Օ2, Ւ2) համար: 34 օրբիտալները չափազանց ամփոփ են և միջուկից վատ են էկրանացնում 4Տ օրբիտալը: Դա բերում է ալյումինի և գալիումի, սիլիցիումի և գերմանիումի ատոմային շառավիղների մոտիկության, դրանց հատկությունների նմանության (4 սեղմելիություն), ինչպես նաև չորրորդ պարբերության հետանցումային տարրերի բարձր օքսիդացման աստիճանով միացությունների անկայունության (արսեն, սելեն և բրոմ): 44 օրբիտալները ծավալով կտրուկ աճում են, դառնում ավելի փխրուն ու դիֆուզվող: Դրանք ընդունակ են ուժեղ էկրանացնելու հինգերորդ մակարդակի Տ օրբիտալները, որի պատճառով հինգերորդ պարբերության վերջում գտնվող անտիմոնը, տելուրը և յոդը հեշտությամբ կորցնում են բոլոր արժեքական էլեկտրոնները: Քանի որ 54 օրբիտալներն ավելի փխրուն են, քան 44 օրբիտալները,

ապա

տրամաբանորեն կարելի է ենթադրել, որ վեցերորդ պարբերության վերջին տարրերի համար բարձր օքսիդացման աստիճանները կլինեն ավելի հեշտ հասանելի: Սակայն այդ դեպքում սկսում է գործել մեկ այլ գործոն` կապված 6-րդ պարբերությունում 41 օրբիտալների ի հայտ գալու հետ. դրանք, լինելով ամփոփ, թույլ էկրանացող ազդեցություն են ցուցաբերում 6Տ օրբիտալների վրա, և այդ պատճառով բիսմուտի, պոլոնիումի ու աստատի բարձր օքսիդացման աստիճանները կրկին դառնում են անկայուն: Բիսմուտ (V) միացությունները` բիսմուտատները, ուժեղ օքսիդիչներ են: Դա պայմանավորված է միջուկի հետ 6Տ2 էլեկտրոնների կապի կայունության մեծացմամբ, ինչը կարելի է բացատրել լրացված 5410 և 4114 թաղանթների էկրանացնող ազդեցությամբ: 15-րդ խմբի տարրերը Հ3 օքսիդացման աստիճանում պահպանում են չբաժանված էլեկտրոնային զույգը, ինչը պայմանավորում է դրանց տարածական քիմիան և դոնորային հատկությունները: Օրինակ` պահպանված էլեկտրոնային զույգի և նիկելի ազատ 4 օրբիտալի միջև տեղի ունեցող քπ ‒ քπ փոխազդեցության հաշվին ֆոսֆորի եռֆտորիդը ընդունակ է նիկելի կարբոնիլում տեղակալել ՇՕ-ի մոլեկուլներին` առաջացնելով կոմպլեքսային միացություն. 4ՔԷ3 Հ Ւi(ՇՕ)4 Հ Ւi(ՔԷ3)4 Հ 4ՇՕ: Ի հաշիվ էլեկտրոններով լրացված նիկելի 4 օրբիտալների էլեկտրոնային խտության տեղափոխության ՔԷ3-ի ազատ փխրեցնող π օրբիտալների վրա` Ւi  Ք կապի առաջացման մեջ ներդրում ունի նաև π դատիվային փոխազդեցությունը: